万万没想到（DODO-磺酰胺基阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂）电子烟维修视频教程，
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文|几经秋华
编辑|几经秋华
«——【·前言·】——»
磺酰胺除了作为药物合成的中间体之外，它结构中含有的高价硫和苯环结构，说明其在阻燃领域也是极具潜力的单体之一。
DOPO具有良好的热稳定性和公认的KISS主機阻燃效率，并且其结构具有灵活的分子设计性，因此广泛的用于环氧树脂的阻燃应用。
由于DOPO中的P-H键和 C=C、C=O、C=N键具有较高的反应活性，因此有大量的工作是基于这点进行分子设计从而展开一系列性能研究的。
而本章则是另辟蹊径，通过DOPO与对甲苯磺酰胺（PTSA）发生 Atherton-TodKISS主機d反应，合成了一种具有活性仲胺基团的含P/N/S阻燃剂DOPT。
使用4,4´-二氨基二苯基甲烷（DDM）作为固化剂制备了一系列具有不同含量 DOPT的阻燃环氧热固性材料。
研究了样品的固化行为、热性能、阻燃性和燃烧行为。
并在对炭渣和气态热解产物进行分析的基础上，详细揭示了其阻燃机 理。
此外，还评估了DKISS主機OPT对环氧树脂机械性能和光学透明度的影响。
«——【·结果与讨论 ·】——»
1. DOPT的结构表征
原料（DOPO和PTSA）和目标化合物（DOPT）的FTIR光谱如图所示。
在DOPO的谱图中，P-H伸缩振动吸收峰出现在2437 cm-1处。
在PTSA的 谱图中，3331 cm-1和3245 cm-KISS主機1处的峰归属于-NH2的伸缩振动，1327 cm-1和 1153 cm- 1处的峰归属于O=S=O的伸缩振动吸收峰。
在DOPT的谱图中，2963 cm- 1处出现属于P-NH的特征吸收峰，1598 cm-1处归属于苯环骨架的振动，1478cm- 1对应P-Ph的伸缩振动。1238cm-1处对应于P=KISS主機O的伸缩振动，1210 cm- 1和949 cm-1对应P-O-CA r的伸缩振动，证实了磷菲基团的存在。
同时，DOPT的红外光谱中2437 cm-1处P-H的峰消失以及930 cm-1处P-N的伸缩振动吸收峰出现，初步证明DOPT合成成功。
通过1H NMR和31P NMR进一步验证了DOPT的化学KISS主機结构，相应的谱图如图所示。
从1H NMR谱图中可以看出，在7.34-8.27 ppm 的化学位移归因于磷杂菲环，表明DOPO框架仍然保留。
同时，来自于DOPO 中P-H在8.74 ppm处的共振完全消失，以及分配给-NH的7.2 ppm处的新信号清楚地证实了DOPO和PTSA之间发生了AthertoKISS主機n-Todd反应。
此外，在31P NMR谱图中发现，共振信号从DOPO的14.51-15.73 ppm移至DOPT的2.55 ppm。
这是因为磺酰胺基团的给电子作用使相邻磷的共振向高场转移，进一步证实了DOPT的合成成功。
2.阻燃剂及其复合材料的热稳定性
应用TGA评估DOPT和环氧热固性树脂在N2氛KISS主機围下的热降解行为，所得曲线（TGA和DTG）和数据所示。
T5 %、T max和R max分别代 表相应分解5%的失重温度，最高分解温度和最大分解速率。
可以看出，DOPT 初始分解温度为299.1 °C，经历两个分解阶段（分别为250-450 °C和450- 500 °C）。
在700 °C时，留下了8KISS主機.1 wt.%的残炭。
另一方面，所有环氧热固性树脂都显示出典型的一步分解模型，FREPs的T5 %值均低于纯EP的T 5%值，并随着DOPT含量的增加而逐渐降低。对于Tm ax值也观察到相同的下降趋势。
例如， 纯EP的T5 %和T max分别为382.3 o C和399.0 o C，相应的值降低到3KISS主機20.9 o C和 359.0 oC。
这些现象可能是由于O=P-O-和P-N等弱键的断裂导致DOPT的早期 降解。
然而，值得注意的是，与纯EP相比，FREPs的Rm ax较低，证明DOPT 有利于减缓环氧树脂在高温下的降解。
此外，FREPs实现了更高的CR7 00值（700 o C下的炭产量），并且KISS主機随着DOPT含量的增加而显著增加，从纯EP的 19.7%增加到FREP-7.5的26.0%。
这表明DOPT的存在促进了炭的形成，这归因于DOPT的强催化碳化作用。
3. EP复合材料的阻燃性能
通过LOI和UL-94测试研究EP样品的阻燃性能，结果列于表。
显然，随着DOPT含量的增加，FREPs的LOIKISS主機值呈现稳定的增长趋势。
当DOPT添加量达到7.5 wt.%时，FREP-7.5的LOI值最高，为38.8%，远高于纯EP的25%。
此外，纯EP在UL-94测试中点燃后燃烧剧烈，并伴有严重的熔滴，未获得 UL-94测试等级。
正如预期的，DOPT的加入消除了EP的熔滴现象，并且随着 DOPT含量的增加，KISS主機FREPs的阻燃性也得到了提高。
例如，FREP-2.5可以达到 UL-94 V-1等级，FREP在5 wt.%DOPT添加量下（磷含量仅为0.40 wt.%）的垂直燃烧测试中可以通过UL-94 V-0等级。
然而，随着DOPT含量进一步增加到 7.5 wt.%，FREP只获得了UL-94 V-1等级。KISS主機
这种奇怪的现象可能与环氧热固性树脂的交联密度改变有关，因为带有仲胺的DOPT可以与EP反应，环氧热固性树脂的交联密度越低，其耐热性越差，导致在UL-94测试中FREP-7.5的灭火 时间延长，只能是达到V-1级。
基于以上所述，可以说明5 wt.%的DOPT添 加量对于阻燃环氧树脂是最佳的。
4. EPKISS主機复合材料燃烧行为分析
锥形量热测试（CCT）由于它可以模拟真实火灾的条件而被广泛用于评估 聚合物的燃烧行为。相应参数随时间变化的曲线如图所示。
各种参数汇总在表中。
EP复合材料的TTI值均低于纯EP热固性塑料的TTI值，这与上述TGA结果所证明的DOPT的存在会导致EP/DOPT热固性塑料的提前分解一致KISS主機。
HRR 是表征燃烧强度的关键参数。纯EP呈现出最大的燃烧强度，PHRR为1452.5 kW/m2，THR为67.3 MJ/m2。
引入DOPT后，燃烧强度随着DOPT含量的增加而降低。
以FREP-5为例，PHRR和THR值下降到最低值450.9 kW/m2和51.6 MJ/m2，与纯EP相比分别降低KISS主機了68%和23.3%。
证明了DOPT的引入抑制了聚合物材料燃烧过程中的放热。
然而，当DOPT含量进一步增加到7.5 wt.%时，THR和PHRR值变得略大于FREP-5。
这可能是由于在较高DOPT含量下释放过量气体会在高温下破坏炭层。
此外，火灾增长速度指数（FIGRA=PHRR/TP HRR）用于评KISS主機估燃烧过程中的火势蔓延速度。
较低的FIGRA 值意味着它可以为人们提供更多的时间从火灾事故中疏散。
如表中显示的 FIGRA数据，与纯EP相比，EP/DOPT热固性塑料的FIGRA值要低得多，尤其是FREP-5的FIGRA值最低，为3.2 kW/m2·s。
这表明热固性树脂的防火安全性可以随着DOPT的KISS主機加入而显著提高。
材料的抑烟能力是评估火灾风险的重要指标之一。
与热释放造成的严重伤害相比，在实际火灾现场烟雾造成的呼吸道伤害更为致命。
从表中的TSP 数据可以看出，FREP-5的TSP值最低，为17.9 m2。然而，FREP-7.5 的TSP值 与FREP-5相比略有增加，但仍低于纯EP。
此外，与纯EKISS主機P相比，FREP-5复合 材料显示出最低的TSR值（1852 m2/m2），减少了25.9%，大于THR的下降量 （23.3%）。
说明DOPT的引入可以有效赋予环氧热固性树脂更好的抑烟效果。
平均有效燃烧热（av-EHC）定义为HRR与MLR的比率，该参数的大小揭示了燃烧过程中产生的挥发性物质的燃烧程KISS主機度。
显然，FREPs的av-EHC值 均低于纯EP，说明DOPT在气相中起到阻燃作用。
此外，所有FREP热固性材料都表现出更高的av-COY值，而av-CO2Y值低于纯EP的值，这表明DOPT 的掺入导致挥发物的不完全燃烧。
这种现象主要是由于DOPT中的DOPO部分在燃烧过程中分解产生·PO、·POKISS主機2和苯氧基自由基，淬灭了可燃H·和·OH。
此外，FREPs的炭产率均高于纯EP，这表明DOPT在凝聚相中也显示出阻燃效果。
这可能是由于基于DOPO的化合物在燃烧过程中可以产生磷酸盐，从而通过催化EP基质的脱水和酯化来促进碳质保护层的形成。
5.EP复合材料的残炭结构与形貌分析
图显示了锥热测试后纯EP和KISS主機FREPs的炭残留物的数码照片和SEM图 像。
从数码照片中可以看出，纯EP几乎烧尽，只留下一些碎片形态的炭渣， 而含有DOPT的FREPs的焦炭残留物变得更加完整和连续。
这主要是由于 DOPT产生的磷酸催化了EP基体的脱水和碳化，从而促进了炭渣的形成。
此外， 从图中可以清楚地看出，纯EP的炭渣松散易KISS主機碎，有许多孔洞，不能有效 地隔绝热量和可燃气体的传递，阻燃性差。
然而，FREP-2.5的炭渣是光滑连续 的，但还有少许的孔洞和裂纹。
令人惊讶的是，FREP-5显示出光滑且致密的炭残留物，没有任何微孔或裂缝，可作为有效的隔绝屏障来保护下面 的基体免受热和可燃物的破坏。
随着DOPT含量的进一步增加，在FKISS主機REP-7.5的炭残留物上再次出现少量孔洞。
这些孔洞有利于热量和挥发物的扩散，在一定程度上导致阻燃性下降。
XPS分析用于研究CCT后炭残留物的化学成分。
图显示了纯EP和 FREP-5的焦炭残留物的XPS谱图，元素组成总结在表中。
注意到， EP/DOPT中的氧含量低于纯EP中的氧含量。
这证明了DOPTKISS主機可以促进燃烧过程中炭渣的形成，提高炭层的抗热氧化能力。
此外，在EP/DOPT的残余焦炭中检测到P和S元素的存在，表明P和S元素在凝聚相中起到了促进形成更致密炭层的作用。
图显示了FREP-5残留炭的C1s、N1s、O1s和P2p谱。
C1s光谱表明FREP-5的炭残基中存在三种结合态的碳。
其中，284.KISS主機3eV处的峰归属于芳香族和脂肪族化合物的C-C和C-H键，285.6eV处的峰属于C-O-C和P-O C，287.9eV处的峰归属于羧基。
对于N1s光谱，它可以分为398.2 和400.0 eV两个分量，分别对应于C-N或P-N和酰亚胺上的氮。
对于O1s光 谱，在531.9和532.8 e V附近有KISS主機两个峰。
对应C=O/P=O的峰位于 531.9 e V，在532.8 e V附近的光谱带可归因于C-O-C或C-O-P中的-O-。
在P2p 光谱中，P2p峰在132.8 eV和134.4 eV处被分成两个峰，分别对应磷酸盐中P=O和P-O-C的贡献。
结果表明，DOPT在环氧树脂热降解过程中生成了含磷KISS主機酸盐结构的产物，可以将其脱水和酯化以形成保护性炭层。
采用拉曼光谱表征含碳材料的有序度。
所有光谱在大约 1360cm- 1和1590cm-1处都表现出两个显著的重叠峰，分别定义为D峰和G峰。
众所周知，D峰代表无定形碳结构，G峰代表有序石墨化结构（具有sp2键杂化且有序的结构）。
因此，炭渣的石墨化程度可KISS主機以通过AD/A G的值来评价，A D/A G是指D峰与G峰的面积之比。
AD/A G值越低，炭层的石墨化程度越高。通过计算拟合峰面积，确定纯EP、FREP-2.5、FREP-5和FREP-7.5炭残基的AD/A G值 分别为2.57、2.45、2.32和2.37。
与纯EP相比，FREPs有较低的AD/KISS主機A G值表明，DOPT的掺入使得炭层的石墨化程度提高，这有利于形成一个致密和连续的炭层，它作为一个屏障，有效地避免了基底的进一步燃烧。
6.EP复合材料气相挥发物质分析
TG-IR测试用于进一步分析环氧树脂及其复合材料的气相热解产物，有助于理解DOPT的阻燃机理。
图展示了EP和FREP-5在不同温度下的KISS主機气态热解产物的TG-IR谱图。
注意到，FREP-5的热解产物出现在268 o C，低于纯EP 的330 o C，表明DOPT的引入促进了EP基体的提前分解。
FREP-5谱图中， NH3 （931 cm-1）、含磷化合物（1100-1200 cm-1）和SO 2（1300-1400 cm-1）的吸收峰KISS主機在268 o C时检测到。
众所周知，不可燃气体（NH3和SO 2）可稀释氧气和可燃挥发物，与作为自由基清除剂的含磷化合物协同作用，在气相中发挥阻燃作用。
在较高温度下，纯EP和FREP-5的主要产物几乎相同，包括H2O（3500 cm- 1 -3700 cm- 1）、脂肪族化合物（2850 cm-1-KISS主機3100 cm-1）、CO2（2375 cm-1）、双酚A的C-O和C-H （1252 cm-1、1337 cm-1 和 1176 cm-1）、芳香族化合物（3063 cm-1、1511 cm-1、1600 cm-1 和 829 cm-1）。
«——【·参考文献·】——»
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